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  • 回顧有機硅發展歷程:從無機到有機——硅原子的“進化”歷程
    來源:轉+改 作者:強力化工 發布時間:2024-01-11 09:20 閱讀次數:1202

           

          有機硅是指含有硅-碳鍵,且至少一個有機基團與硅原子直接相連的化合物,也常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當作有機硅化合物。無機硅是指不含有硅-碳鍵,且所有的基團都是與硅原子通過氧、硫、氮等連接的化合物。


    圖一:地殼中硅以及其它元素含量分布圖

          硅元素在大自然中含量豐富,在地殼中僅次于氧元素,約占地殼質量的26.3%。在人類數千年漫長的發展歷程中,硅原子及其化合物扮演了極其重要的角色。隨著科學技術的不斷發展,人們對含硅材料的認識也在不斷深化,含硅材料的應用范圍在不斷擴大。按照人類利用含硅材料的歷史脈絡劃分,人類對含硅材料的應用大致可分為三個階段:含硅化合物(二氧化硅及硅酸鹽)用作建筑材料;金屬硅及其合金用于集成電路;有機硅化合物應用于人類生活的方方面面。

    晶體二氧化硅的空間結構模型(圖片來源于網絡)

           由于硅是一種親氧元素,因此自然界中無游離狀態的純硅,而是以含硅化合物的形式存在。含硅化合物,主要包括二氧化硅和硅酸鹽,是人類應用最早的硅材料。起初人們應用含硅材料,主要是用含有二氧化硅以及硅酸鹽的沙子、泥土、石頭等作為建筑材料和生產原料,后來隨著科學技術的不斷發展,人們制備出了硅酸,增加了含硅化合物的種類,同時也逐漸探索出二氧化硅、硅酸、硅酸鹽等含硅化合物的其它用途。

    左:水晶;中:光導纖維;右:石英玻璃(圖片來源于網絡)

          天然存在的二氧化硅統稱為硅石,主要有結晶形和無定形兩種形態,其中結晶形的二氧化硅也叫石英,呈無色透明固體狀態,水晶、瑪瑙等常見裝飾品的主要成分就是石英,沙子中也含有微小的石英晶體顆粒。無定形態的二氧化硅,主要存在于硅藻土中,硅藻土為多孔、輕而軟的淺黃色或淺灰色粉末。晶體的二氧化硅具有空間網狀結構,這種結構非常穩定,因此晶體二氧化硅具有非常高的熔點和硬度,且不溶于水。綜合來看,二氧化硅的主要用途有:包含在沙子、泥土中用來做建筑材料;用作耐高溫的石英坩堝;用作石英玻璃制作石英表、石英鐘;作為石英和瑪瑙的主要原料制作裝飾品跟工藝品;純凈的二氧化硅可用于制造光導纖維。


    變色硅膠吸收水分后的顏色變化過程(圖片來源于網絡)

          硅酸是弱酸性、難溶于水的白色膠體,加熱易分解,也是一種含硅化合物。相比于二氧化硅和硅酸鹽材料,人們對硅酸的應用較晚,主要用作硅膠干燥劑和催化劑的載體。


    左:玻璃;中:水泥;右:陶瓷(圖片來源于網絡)

           硅酸鹽是由硅、氧、金屬元素組成的化合物的總稱,是構成巖石跟土壤的主要成分,除了硅酸鈉、硅酸鉀之外,其它的硅酸鹽都不溶于水。硅酸鈉是常見的一種硅酸鹽,為白色固體,可溶于水,其水溶液稱為水玻璃,為無色粘稠液體,有粘性,可用于制造膠黏劑。用水玻璃浸泡過的物品不易燃燒,因此硅酸鈉還可以用作阻燃劑。硅酸鹽也是傳統三大無機非金屬材料玻璃、水泥、陶瓷的最重要組成部分,迄今為止,這三類無機非金屬材料仍舊在人們的生產及生活中占據著重要的位置。柏齊里烏斯(J.J.Berzelius)第一次制得元素硅的化學反應方程式


    粗硅的制取及提純過程示意圖

           從早期人類利用沙子、石頭、泥土等含有二氧化硅、硅酸鹽的材料作為建筑原料開始,人類對含硅化合物的利用已經有數千年的歷史,但是直到十九世紀,人們才制得元素硅,并開始探究其潛在的應用。             1824年,瑞典化學家柏齊里烏斯(J.J.Berzelius)用金屬鉀還原氟硅酸鉀,才第一次制得了元素硅,自此,硅材料的發展進入了一個新的階段,以元素硅為基礎的各種類型的材料和產品不斷涌現。


    左:集成電路;右:太陽能電池(圖片來源于網絡)

           硅(Si)有晶體硅跟無定形硅兩種形態的單質,其中晶體硅為灰黑色,無定形硅為黑色。硅單質具有非常高的熔點、沸點和非常大的硬度,不溶于水、硝酸和鹽酸,溶于氫氟酸和堿液,具有金屬光澤。硅元素是周期表中第14號元素,處于金屬跟非金屬的過渡位置,因此其導電性介于導體跟絕緣體之間,是一種非常好的半導體材料。高純硅可被用作芯片、半導體材料(集成電路、晶體管等)、太陽能電池、特殊用途的合金以及有機硅生產等用途。
           弗里得爾(Friedel)和克拉夫茨(Craft)合成第一個含Si-C鍵的有機硅化合物(四乙基硅烷)的化學反應方程式
         無論是二氧化硅、硅酸、硅酸鹽等含硅化合物,還是高純度的硅單質,都是以無機物的形式應用到人們的生產生活中,這些無機硅材料應用范圍相對比較小,并且經過長期的發展,其應用的潛力也逐漸被開發殆盡。而有機硅化合物的出現,則為含硅材料的開發及利用開創了一條新的發展道路,增加了非常多種類的含硅材料和產品,迅速地拓展了含硅材料的應用范圍。
         含有硅碳鍵(Si-C)且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物統稱為有機硅化合物。習慣上把通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當作有機硅化合物。其中以硅氧鍵(-Si-O-Si-)為骨架組成的聚硅氧烷品種最多、應用最為廣泛。人類對有機硅化合物的應用時間較短,1863年,法國科學家弗里得爾(Friedel)和克拉夫茨(Craft)將四氯化硅和二乙基鋅在封管中加熱到160℃,由此誕生了第一個含Si-C鍵的有機硅化合物——四乙基硅烷。自此之后,各種各樣的有機硅化合物被制造出來,并被大量地應用到人們的日常生活中。


    有機硅產業鏈示意圖
          有機硅產業鏈非常龐大,主要包括生產原料、有機硅單體、中間體以及硅油、硅樹脂、硅橡膠、硅烷偶聯劑等有機硅下游產品和由這些下游產品深加工制得的新產品和新材料等部分,生產工藝十分復雜。
          有機硅本身是一種新興的高性能材料,具有優異的耐溫特性、耐候性、電氣絕緣性、生理惰性、低表面張力和低表面能等特性,因此具有極大的科研價值及應用潛力,為整個材料工業提供了材料基礎和技術支撐,被譽為“工業味精”以及“科技發展催化劑”??梢灶A料,在未來相當長的一段時期內,有機硅材料仍將繼續在建筑工程、紡織、電子、交通運輸、石油化工、航空航天、新能源、醫療、機械、造紙、日化和個人護理品等關乎人們衣、食、住、行的領域為人類的生活服務。
           元素周期表上與碳屬同一主族的硅元素,對人類的生產及生活有著重要影響,含硅的無機化合物和硅單質是構成無機非金屬材料的主角,有機硅聚合物又應用在人們日常生活的方方面面。因此,了解硅原子從無機的化合物和單質“進化”到有機硅的歷程,有助于理解人類利用含硅材料的歷史脈絡,有助于科技工作者從這段進程中獲得更多的啟示,開發出更多的服務于人們生產生活的含硅材料和產品。

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